Вы сами ответили на ваш вопрос...если даже у ваш получится расписаться в Украине, а как подадите на визу жены, а в его досье осталось свидетельство о браке, если они подавали на какую-либо визу.
Скачайте в интернете заявление на развод на сайте ЗАГСА того города, где живет его бывшая, переведите его на английский, в Британии заверьте у солиситора подпись и отошлите на апостиль, тогда еще раз переведите это заявление с апостилем на русский и заверьте перевод у нотариуса в России, и тогда смело пусть подает на развод, но в России. Не дай бог что-то случиться, а она все-таки законная супруга.