Это смотря из какого Вы региона. Например, Харьков и Днепропетровск - нужно сразу зарегистрироваться, а потом уже вовремя визита в пункт приема визовых анкет (ППВА), оплачивать. Львов, Ивано-Франковск и Ужгород там немного другая схема: сначала нужно оплатить сервисный сбор (причем через только через Кредо Банк или Идеа Банк в этих городах), и только потом с номером квитанции регистрироваться на подачу документов.
Как по мне, то схема с предварительной оплатой лучше, т.к. она отсеивает лишних незаконных посредников. Не знаю почему ее до сих пор не внедрили по всей ППВА в Украине.